功能性聚乙烯具有宝贵的体积和表面性质，但目前合成方法的局限性缩小了可获得材料的范围，阻碍了许多可预见的应用。取而代之的是，这些材料经常用于难以回收的复合膜。加州大学伯克利分校John F. Hartwig报道了一种铜催化的聚乙烯胺化反应，形成了含有一系列极性基团和取代基的单功能和双功能材料。设计的具有疏水基团的催化剂可以使线型和支化的聚乙烯胺化，而不会发生断链或交联，从而导致聚乙烯具有否则无法获得的官能团和结构的组合。合成的材料具有可调的体积和表面性能，包括韧性、与金属的粘附性、涂装性和水溶性，这可以打开功能性聚乙烯的应用，减少对复杂复合材料的需求。相关论文以“Diverse functional polyethylenes by catalytic amination”为题，发表在Science。
聚烯烃的官能化可以产生多种材料和性能，因为极性键是在聚合物结构建立后引入的。通过采用此类方法，可以快速生成官能团和聚合物结构的组合，并评估这些材料的性能。这种方法比现有技术具有优势；尽管通过工业上进行的自由基链工艺或等离子体处理对聚乙烯进行官能化可以获取重要材料，但这些反应产生的高度交联会无法控制地改变聚合物结构。聚乙烯的新兴官能化策略主要在聚合物链上形成C-C、C-O或C-X键。然而，此类方法本质上限制了可掺入的取代基的范围，涉及昂贵或需要多个步骤来制备的试剂，并且通常伴随着交联或断裂。此外，每种新材料通常需要新的反应条件，并且可能无法普遍适用于目前可用的各种聚乙烯结构。
该研究报道了一种铜催化的聚乙烯胺化反应，该反应可以在具有不同分子量和结构的聚乙烯上引入各种氮基功能基团，包括酰胺、氨基甲酸酯、磺酰胺和酰亚胺基团。将小烷烃的胺化反应转化为高效率、广泛适用且不发生链断裂的聚乙烯胺化反应需要对催化剂结构进行改变，烷基取代基长度对配体的不寻常影响使得可以控制地引入相对于单体单位的0.2至4摩尔%的基于碳酰胺的功能基团。为了突出该方法在快速创建适用于不同应用的材料方面的能力，该研究测试了胺化过程生成的单功能和双功能材料的性能，包括韧性、与金属表面的粘附性、可涂性、可逆交联性和水溶性，并发现它们的性能与商业功能性聚乙烯相当或优越。因此，催化的C-H胺化反应为利用已有的聚乙烯原料，甚至包括废旧塑料，开发新材料和应用提供了可能。
该发现在聚乙烯中，以苯甲酰胺作为氮基试剂，双叔丁基过氧化物(DTBP)作为氧化剂的铜催化胺化反应导致了胺基团的掺入。由CuI和1,10-菲咯啉(L1)或4,7-二甲氧基-1,10-菲咯啉(L2)催化的小链烷烃胺化反应收率很高，但由相同体系催化的LDPE反应导致酰胺官能团的掺入量低于1%(以单体单位计)，且所得聚合物的分子量明显低于起始聚乙烯。这些数据表明，由烷氧自由基从C-H键中提取引发的烷基自由基中间体与铜(II)酰胺配合物的结合速度比它发生β-断裂的速度慢。
为了探索这个假设，我们研究了配体结构对官能团掺入程度和官能化聚乙烯的分子量的影响。含有最长烷基链的配体(L5)导致了聚合物中胺基团的最高掺入量，并且所得聚乙烯的分子量下降最小。这些观察结果表明，配体上的烷基取代基加速了铜(II)酰胺与聚合物烷基自由基的反应，而这种更快的反应速率限制了烷基自由基的副反应。
该实验比较了使用L1和L5两种配体进行铜催化的胺化反应。结果显示，与L5相比，L1在胺化小烷烃(如己烷、环己烷、辛烷、环辛烷和十八烷)时具有类似或更高的产率。然而，对于低密度聚乙烯(LDPE)的胺化反应，使用L5配体的产率更高。结果表明，反应中介步骤的速率可能与烷烃的分子量有关，这可能是由于聚合物介质中反应中间体扩散速率的差异导致的。与工业上合成接枝马来酸酯聚乙烯的条件相比，这种铜催化的胺化方法具有优势。接枝聚乙烯通常需要大量的过氧化物和过量的马来酸酯，而这种胺化方法只需要等量的过氧化物和相对较少的苯甲酰胺。
现有聚乙烯的功能化方法存在一个主要限制，即可以合并到聚合物链上的取代基的范围有限，并且这些功能化对聚合物结构的改变也很大。该研究假设设计的与聚烯烃反应的催化剂可以实现各种聚乙烯结构的功能化，并且这种C-N键形成的广泛适用性可以共同提供一系列具有不同性能的新材料。实际上，具有不同分子量和结构的聚乙烯都经历了胺化过程。这些聚乙烯的功能化是以酰胺与C2H4单位的1:25的比例进行的。
聚乙烯中的C-H键也可以通过这种胺化反应进行功能化。虽然本研究的重点是展示该过程在创建一系列新材料方面的潜力，但通过将废旧塑料的聚乙烯的C-H键进行催化功能化，还可以增加附加价值。与原材料不同，废旧聚乙烯通常含有异质和不可预测的染料、增塑剂或残留物混合物，这可能会抑制反应活性。尽管存在这些成分，废旧低密度聚乙烯(密封袋)或高密度聚乙烯(牛奶瓶)与苯甲酰胺的反应产生了一种功能化材料，其中1.1或1.4摩尔%的单体含有酰胺。这些废旧材料中的酰胺含量与通过对原始低密度聚乙烯或高密度聚乙烯进行胺化反应形成的功能材料中的酰胺含量相当，表明该方法能够从广泛存在的废塑料中形成含氮的聚乙烯。并且，通过选择不同的酰胺反应物，可以实现对聚乙烯材料的特定功能基团的引入。
由于聚合物的每种应用都需要特定组合的材料性能，因此合成功能性聚乙烯的方法必须能够创造出具有不同性质的多种材料，以便为每种应用选择和调整合适的材料性能。因此，该研究试图突出C-H氨化反应创造出具有各种体积和表面性质的材料的能力，从而为聚乙烯开发创新应用提供可能性，而不是针对单一性能集合进行定向研究。首先评估了含有氨基甲酰基基团的多种聚乙烯的拉伸性能，结果表明，功能基团的身份和含量都会影响这些机械性能，说明可以利用催化过程来调整材料性能。总体而言，抗拉强度、断裂伸长率和杨氏模量的综合变化使1b的韧性(81±21 MJ m-3)比纯LDPE(21±10 MJ m-3)高出390%。对于其他含有不同数量苯甲酰胺基团(0.3-2.5 mol %)的聚乙烯进行的类似拉伸测试表明，这些材料的韧性可以根据所包含的酰胺数量进行精细调节。此外，该方法还可以获得其他功能基团，例如烷基酰胺基团或邻苯二甲酰胺基团，这些功能基团也会影响所得材料的拉伸性能。
接下来，研究了功能性聚乙烯与不同金属表面的界面粘附力，证明了该研究的胺化创造用于潜在涂层或粘合剂应用的材料的能力。该工作创造了多种有价值的表面特性，凸显了C-H氨基化作为开发新应用聚乙烯材料平台的优势。该研究的C-H胺化反应范围还能够增强聚合物结构，以实现其他所需的性能。
总之，该研究结果表明，针对聚烯烃C-H键化学反应而定制的催化剂可以形成多种功能材料，这些材料具有有价值的特性，可以根据所需的应用进行调整和组合。该研究对铜催化剂进行的修改表明了过渡金属催化剂的特性，可促进聚乙烯粘性溶液中的反应并抑制常见的副反应，例如断链和交联，并且氨基甲酰基官能团的效果表明单步胺化过程可以使聚合物性能发生深层次的变化。这种通过低水平胺化创造不同性能的能力应该激发并告知将额外的轻质烷烃官能化转化为聚烯烃官能化，作为使用不同结构的现有聚合物作为前体来为新应用创造以前无法获得的材料的一种手段。
